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鐘良樞研究員榮獲中科院上海分院“杰出青年科技創新人才”稱號
上海光源用戶與BL14W1團隊合作在非貴金屬氧還原催化領域獲新進展
文章來源:    發布時間:2019-12-30

非貴金屬氧還原催化劑是解決燃料電池成本和貴金屬資源短缺問題的必由之路。單原子M-N-C材料被認為是最有前景的非貴金屬ORR催化劑。目前,研究熱點聚焦于單原子Fe-Nx/C材料,其活性中心被鑒定為模擬生物卟啉中心的金屬-氮配位結構。然而,單原子Fe-N-C催化劑還面臨著諸多問題:其一是在酸性介質中,Fe與中間產物H2O2通過Fenton反應產生強氧化性自由基(ROS),氧化活性位點周圍的碳,削弱活性位點催化O2還原能力,致使Fe基催化劑穩定性差,有必要探究其他低Fenton反應性的金屬中心;其二是各種金屬中心的M-N-C催化劑遵循Sabatier原理,其中“恰好”的M-O結合強度有助于催化性能的最大化。但是,最優的Fe-N-C催化劑與M-N-C火山型曲線的頂點之間仍然存在相當大的性能差異。這就要求進一步調節活性位點構型,從而獲得氧物種達到最佳的吸附-解離行為。 

基于此,中科院長春應用化學研究所邢巍、葛君杰研究員與上海光源姜政研究員合作針對酸性介質中的氧還原電催化劑進行理性設計、可控制備和精細表征,分別在(1)單位點Cr-N4/C用作酸性介質中高效穩定的氧還原催化劑;(2)攀登ORR非貴金屬催化劑火山曲線:電子結構與空間構型調控雙管齊下的雙原子催化中心工作中取得重要進展,成果先后發表于Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12469-12475,J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17763-17770.  

1.研究團隊選擇在大環化合物中位于火山型曲線強吸附側的Cr單位點型催化劑進行研究。早期工作發現鉻酞菁的Cr-N4中心由于與O2結合過強而導致幾乎沒有催化活性,但通過上海光源BL14W1線站提供的XAFS表征方法發現,Cr/N/C催化劑的Cr-N4位點并沒有類似已報道的Fe/N/CRu/N/C的軸向O物種,而是對應于D4h的對稱平面結構,說明熱解型催化劑中金屬中心電子結構的顯著改變。電化學結果表明,少量Cr源的引入即可引起產物氧還原催化性能極大提升。最重要的是,Cr/N/C具有極好的穩定性,顯著優于Fe/N/CPt/C。通過對自由基檢測發現Cr/N/C催化劑優異的穩定性在于CrFenton 反應活性很弱,避免了ROS的氧化危害。該工作首次報道了熱解型Cr/N/C顯著的氧還原催化性能,確認了一種穩定的新型活性位點,并為徹底探究熱解型M/N/CM-Nx的催化機理引入了新模型。 

圖一. 單原子Cr/N/C催化劑同步輻射XAFS表征結果 

2.Fe/N/C催化氧還原反應中,Fe(III)/Fe(II)氧化還原電位(Eredox)可作為有效的M-O結合能判定指標,提高Eredox即減弱Fe-O結合能,可以推動Fe基催化劑性能向火山曲線頂端移動?;诖?,研究團隊設計了FeCoN5雙原子位點,水在該中心上自發解離生成新的FeCoN5OH穩定位點,可調控Fed-軌道能級, 提升FeEredox。結合DFT理論計算與原位X射線近邊吸收光譜(XANES)證實該新型活性位點上的Fe(III)/Fe(II)氧化還原電勢得到提高,從而大幅提升ORR性能,促進Fe基催化向火山曲線頂端移動。該發現為原子級調制活性位點的電子結構開辟了新的思路,對全面深入理解ORR電催化劑的雙原子活性中心提出了新的見解。 

圖二. 雙原子FeCoN5OH催化劑同步輻射XAFS表征結果 

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