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上海高等研究院在反應環境的動態界面研究連續取得重要進展
文章來源:    發布時間:2020-03-25

催化科學的發展和進步依賴于催化反應機理在原子、分子尺度上的研究和探索。確定反應物與催化劑在真實反應過程中的狀態是理解其反應機理的先決條件。近年來,原位技術的進步為表面科學和催化科學不斷帶來全新的實驗現象,激勵著理論學家們一方面重新認識經典理論和模型的有效性及其適用范圍,另一方面積極思考和探索新的分子機制和理論模型?!皩嶒炋矫?,理論解密”為人們揭示了許多新奇的原位物理、化學現象。最近,中國科學院上海高等研究院上海光源科學中心高嶷理論課題組助力原位實驗研究,在反應環境的動態界面研究方面連續取得了重要進展,其研究成果先后發表在《Science》和《Nature Catalysis》雜志上。 

  1. 分子尺度觀察水分子在二氧化鈦表面上的吸附活化和反應 

二氧化鈦是一種常見的觸媒催化劑,可用于光催化和水煤氣催化反應。在加熱的條件下,可以催化水和一氧化碳產生氫氣和二氧化碳。這個反應已經發現近百年了,但是其中分子層面催化劑是怎么催化反應進行的,沒有人親眼見到過。為了實現在原位環境電鏡中直接觀察到水分子在二氧化鈦表面的吸附結構和反應過程,浙江大學和丹麥技術大學的研究人員設計在二氧化鈦001型重構表面進行實驗。該重構表面有序分布著高活性凸起陣列,吸附在其上的水分子的有序排列為電鏡觀察提供了充分的襯度。在研究人員的實驗中,人們首次觀察到吸附水分子呈現一種“雙凸起”結構(圖1),并在后續的水煤氣反應中直接觀察到這種“雙凸起”結構的動態變化,從而實現了在分子尺度直接觀察催化反應進行這一夢想。 

為了解析“雙凸起”結構的確切原子結構與構成,高嶷研究團隊進行了細致充分的第一性原理計算及熱力學分析。通過對各種不同二氧化鈦表面水結構的構造、計算、和篩選,最終確定了實驗觀察到的吸附水分子結構:一個水分子在二氧化鈦表面打開后形成的兩個OH離子和另外兩個吸附水分子形成了一種穩定的復合結構(圖2)。通過理論計算,研究人員更進一步理解了這種獨特的雙凸起結構在此前的理論與實驗工作中未被發現的原因。原來,這種結構的穩定性依賴于水汽環境的溫度與壓強,只在接近真實反應條件的水汽環境中才會穩定存在,所以在此前的非原位研究和低壓原位研究中都觀察不到。在確認了吸附水分子確切結構之后,研究人員最終計算出了在二氧化鈦重構表面水煤氣反應的完整反應路徑,并對實驗觀察到的雙凸起結構動態變化進行了解釋。 

在這個工作中,研究人員充分展現了理論和原位實驗結合得到的催化反應信息的價值,得到了審稿人高度的評價:“This paper does push science forward in terms of the detail of information that can be obtained via very high level electron microscopy coupled with careful chemistry and DFT”。浙江大學袁文濤博士、中國科學院上海高等研究院朱倍恩副研究員、中國科學院上海應用物理研究所李小艷博士生為共同第一作者。中國科學院上海高等研究院高嶷研究員、浙大電鏡中心張澤院士、王勇教授、丹麥技術大學的Wagner教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、教育部、科技部、浙江省自然科學基金、上海市自然科學基金、中科院青促會、國家超級計算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金的共同資助和支持。 

該工作發表在《Science》雜志上,文章鏈接:https://science.sciencemag.org/content/367/6476/428 

1,原位實驗觀察到的二氧化鈦表面吸附水分子“雙凸起”結構 

2,理論計算得到的水分子雙凸起原子結構以及理論與實驗的紅外譜線比較 

  1. AuNi雙金屬催化劑核-殼結構在CO2加氫反應中的動態變化 

雙合金核殼結構催化劑作為一種成功、成熟的可控設計和合成納米催化劑而廣為人知。在過去的研究工作中,人們對核殼結構催化劑的幾何以及電子結構及其在催化反應中起到的作用進行了一系列的研究。通常認為,核殼結構催化劑的活性和選擇性來源于其獨特的核-殼結構。這一認識促發了大量的核殼結構催化劑的合成和研究。然而,最近中科院上海高等研究院高嶷研究員團隊與中科院大連化物所劉偉副研究員、楊冰副研究員團隊及南方科技大學谷猛副教授團隊合作,結合多種原位技術及理論模擬,在原子尺度上解析了鎳金雙金屬納米催化劑的核-殼結構在反應中的動態演變過程,揭示了該催化劑在二氧化碳加氫反應中的真實表面,并提出了新的催化機理。該工作顛覆了人們對核殼結構催化劑構效關系的固有認識,充分說明了原位研究在催化研究中的必要性和重要性。 

該研究團隊基于原位透射電鏡以及特殊設計的毫巴級負壓定量混氣系統,研究了鎳金雙金屬納米催化劑在二氧化碳加氫反應中的結構演變過程。實驗中發現甲烷的產物選擇性不到5%,高達95%的產物是一氧化碳。利用傳統的離線電鏡進行觀測,發現該催化劑在反應前后都呈現出鎳納米球為內核、23個金原子層為殼層的核殼構型。按照常規理解,人們會認為超薄的金殼層包裹了鎳導致了高的一氧化碳選擇性。然而原位電鏡、原位紅外和原位X射線吸收譜結果都證明隨著反應的進行,催化劑內部的鎳原子遷移至表面,導致合金化,殼層逐漸消失;隨著反應結束,表面的鎳原子又會遷移回催化劑內部,發生退合金化,殼層又會逐漸出現(圖3)。 

為了理解實驗結果,高嶷研究團隊對不同反應物以及反應中間產物吸附情況下的金鎳合金表面偏析傾向進行了系統研究,結果發現反應中催化劑表面產生的一氧化碳吸附分子是導致鎳原子遷移到表面的元兇(圖4)。合金化表面上的鎳原子提供了二氧化碳加氫反應的活性位點,而表面金原子則提供了一氧化碳脫附位點,導致了95%的反應選擇性。反應結束之后,由于表面一氧化碳都可以通過表面金原子脫附,鎳原子就逐漸又進入催化劑內部。金殼層會在催化劑表面重新形成。理論計算提出了新的核殼結構催化劑反應機理,事實上,該反應中催化劑的特殊核-殼結構沒有實際貢獻,核殼結構的合成是完全非必要的。 

該工作為研究核殼型雙金屬催化劑提供了啟發,例如,反應條件下核殼表面是否真實存在,是否貢獻催化活性?又如,催化劑制備中追求構建核殼表面是否有必要?同時,該工作也體現了原位研究對于研究催化過程中構效關系的重要性。 

中科院大連化物所張曉奔博士生、南方科技大學韓韶波博士生、中科院上海高等研究院朱倍恩副研究員、大連理工張光輝副教授為共同第一作者。中科院上海高等研究院高嶷研究員、南方科技大學谷猛副教授與中科院大連化物所劉偉副研究員、楊冰副研究員為共同通訊作者。相關成果發表在《Nature Catalysis》上,文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41929-020-0440-2。該工作得到了國家自然科學基金、大連市人才項目、中科院“從01”原始創新項目、中科院青年創新促進會等項目的資助,尤其得到了蘇黨生研究員生前的大力支持。(上海光源科學中心供稿) 

3,原位電鏡實驗觀察到的金鎳合金核殼結構在二氧化碳加氫反應中的動態變化 

4,理論計算的不同反應物及中間產物對金鎳合金表面偏析的影響、一氧化碳在金鎳合金表面吸附紅外譜線以及金鎳合金表面反應路徑計算。 

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